设等比数列 \( \left\{{a}_{n}\right\}\) 的公比为 \( q\) ,则 \( q>0\) ,由 \( {a}_{3}={a}_{2}+2{a}_{1}\) 可得 \({q^2} - q - 2 = 0\) ,解得 \( q=2\) ,
因为 \({a_m} \cdot {a_n} = 16a_1^2\) ,则 \( {a}_{1}^{2}\cdot {2}^{m-1}\cdot {2}^{n-1}=16{a}_{1}^{2}\) , \( \therefore m+n-2=4\) ,可得 \( m+n=6\) ,
由已知 \( m\)、 \( n\in {N}^{*}\) ,所以, \( \frac{1}{m}+\frac{4}{n}=\frac{1}{6}\left(m+n\right)\left(\frac{1}{m}+\frac{4}{n}\right)=\frac{1}{6}\left(5+\frac{4m}{n}+\frac{n}{m}\right)\)
\( \ge \frac{1}{6}\left(5+2\sqrt{\frac{4m}{n}\cdot \frac{n}{m}}\right)=\frac{3}{2}\) ,
当且仅当 \( n=2m=4\) 时,等号成立,
因此, \( \frac{1}{m}+\frac{4}{n}\) 的最小值为 \( \frac{3}{2}\) .